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國內(nèi)外高阻隔包裝材料技術(shù)進(jìn)展與發(fā)展方向

發(fā)布日期:2019-03-22

前 言

目前,高性能、多功能性塑料薄膜材料正成為熱點(diǎn)開發(fā)的包裝材料。并已有許多產(chǎn)品投入了工業(yè)化生產(chǎn)。這樣,單一的塑料薄膜材料將滿足不了上述的要求,故復(fù)合軟包裝薄膜材料就成為現(xiàn)今薄膜研究的主題了。而高阻隔性薄膜就是其中重要的一種

一 高阻隔性包裝薄膜材料

氧氣、二氧化碳等氣體的含量對(duì)食品保存的質(zhì)量有很大影響,因此,目前已開發(fā)了許多阻擋氣體進(jìn)入包裝薄膜袋內(nèi)部的阻隔型薄膜材料。高阻隔性塑料包裝材料就是隨著食品工業(yè)的迅速發(fā)展而發(fā)展起來的,它對(duì)食品起到了保質(zhì)、保鮮、保風(fēng)味以及延長貨架壽命的作用,保存食品的技術(shù)多種多樣,像真空包裝、氣體置換包裝、封入脫氧劑包裝、食品干燥包裝、無菌充填包裝、蒸煮包裝、液體熱充填包裝等等。在這些包裝技術(shù)中許多都要使用的塑料薄膜包裝材料,雖要求其具備多種性能,但重要的一點(diǎn)是都須具備良好的阻隔性。 

塑料單膜

目前軟包裝普遍采用的塑料單膜品種有PVDC、EVOH、PA、PVA、無機(jī)鍍氧化物膜等種,其中以PVDC、EVOH、PA的用量為最大。

PVDC

1.聚偏氯乙烯是偏氯乙烯的均聚物。

包裝中應(yīng)用的商品名為薩冉(Saran)的樹脂是偏氯乙烯和氯乙烯的共聚物,這是因?yàn)榫燮纫蚁┑姆肿咏Y(jié)構(gòu)的對(duì)稱性使得它具高度的結(jié)晶性,并且軟化溫度高,接近其分解溫度,再加上它與一般的增塑劑相溶性差,故難以加熱成型。

工業(yè)上采用的是以結(jié)構(gòu)相似的氯乙烯與其共聚,起到內(nèi)增塑的作用,從而達(dá)到適當(dāng)?shù)亟档推滠浕瘻囟龋岣吲c增塑劑相溶性的目的,且不失PVDC固有的高結(jié)晶特征,故現(xiàn)在應(yīng)用的聚偏氯乙烯實(shí)際上是偏氯乙烯與氯乙烯的共聚物(VC/VDC),為簡便起見也寫作PVDC。

薄膜制品的透明性、印刷性、耐化學(xué)性更好,相對(duì)密度大,突出的特點(diǎn)是具備像EVOH一樣的化學(xué)阻隔性能和極低的透水和透氧性能;薄膜制品收縮率大,制品比聚氯乙烯更堅(jiān)韌、沖擊強(qiáng)度更高。

 

2.聚偏氯乙烯樹脂有如下的品種

擠出級(jí)的樹脂在熔融下易加工,可以用于多層共擠容器、擠出薄膜和片材等,還可以被用于軟包裝的單層和多層(擠出和流延)結(jié)構(gòu)中。

聚偏氯乙烯乳膠可用于聚丙烯和聚乙烯塑料薄膜的涂布,還可用于PET、PVC、PS和PE剛性容器的涂布,用來提高基材的阻隔性。

3.聚偏氯乙烯樹脂在阻隔性能上的應(yīng)用

主要是阻氣、阻氧和阻水性能,主要用于制造薄膜和熱收縮薄膜,包裝食品如肉類或其它食品、藥品等。單層薄膜廣泛用于日常家用包裝,與聚烯烴通過共擠制成多層薄膜常用于包裝肉類、奶酪和其它對(duì)水氣較敏感的食品包裝,主要是提供材料的阻隔性能,還可與其它薄膜復(fù)合制成復(fù)合薄膜包裝食品。

偏氯乙烯共聚物還常被用來作半剛性熱塑性容器的阻隔層。乳液法聚偏氯乙烯涂覆在其它紙張、薄膜或塑料容器的表面,提高了紙張和塑料薄膜甚至半剛性容器的PET瓶的阻隔性能,延長食品的保存期。

PA-聚酰胺

聚酰胺(Polyamide,PA),聚酰胺的商品名叫尼龍(Nylon),是分子主鏈上含有酰胺基團(tuán)的線型結(jié)晶聚合物,它是由內(nèi)酰胺或由二元胺與二元酸縮聚而成。

通常情況下,PA具有透明性好、容易成型、強(qiáng)度高及在較寬的溫度范圍內(nèi)保持很高的挺度的能力。然而,由于其結(jié)構(gòu)組成的原因,尼龍表現(xiàn)出很強(qiáng)的水蒸氣敏感性,在相同溫度條件下,尼龍的吸水量與濕度存在一定的關(guān)系。

PA主要性能:  

1. 由于主鏈上有強(qiáng)極性的酰胺基團(tuán),可形成氫鍵,使分子間作用力變大,分子鏈較易整齊排列,故表現(xiàn)為機(jī)械性能優(yōu)異,結(jié)晶度較高,表面硬度大,耐磨且有自潤滑性和較高的沖擊韌性。

2. 耐低溫性能好,又具有一定的耐熱性。

3. 吸水性大,環(huán)境濕度的變化易影響尼龍制品的尺寸穩(wěn)定性和阻隔性能。

4. 有較高的阻氣性,但阻濕性差。

5. 無毒、無臭、耐侯性好而染色性差。

6. 化學(xué)穩(wěn)定性好,耐溶劑、油類及稀酸等。

 尼龍可以與其他材料如聚烯烴進(jìn)行共擠加工,聚烯烴在共擠結(jié)構(gòu)中主要是提供熱封性能、提高水蒸氣阻隔性能以克服其易于吸水的缺點(diǎn)并降低成本。尼龍還用來與其它薄膜如聚乙烯薄膜等復(fù)合,在復(fù)合結(jié)構(gòu)中,尼龍主要提供高的阻隔性與挺度和耐拉伸強(qiáng)度。 


聚萘二甲酸乙二醇酯(Poly ethylene naphthalene,PEN),聚萘二甲酸乙二醇酯就是PET的苯環(huán)置換成了萘環(huán)的聚酯,其結(jié)構(gòu)式為:

 

PEN有與PET非常類似的結(jié)構(gòu),在其性質(zhì)上也有相同的特性,而且?guī)缀踉谒械姆矫娑純?yōu)于PET。

PEN和PET的性能比較:

 

由于PEN具有較高的熔融溫度,且價(jià)格較高,這就限制了其作為包裝材料的廣泛使用,一個(gè)較好的方法就是將PEN與PET共聚或者共混。

PEN以其較高的防水性、氣密性、抗紫外線性以及耐熱、耐化學(xué)、耐輻射而著稱,目前在包裝上的典型使用是生產(chǎn)醫(yī)藥和化妝品的吹塑容器和可蒸煮消毒的果汁、啤酒瓶等。

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)

EVOH一直是應(yīng)用最多的高阻隔性材料。這種材料是乙烯和乙烯醇的水解共聚產(chǎn)物。聚乙烯醇具有特別高的氣體阻隔性能,但它吸濕性大,有的品種還溶于水并難以加工。通過乙烯醇和乙烯的共聚合,高的氣體阻隔性能保留下來了,而耐濕性和可加工性也得到了改進(jìn)。

乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的最突出的特性就是能提供對(duì)O2、CO2或N2等氣體的高阻隔性能,使其在包裝中能充分提高保香和保質(zhì)作用。由于乙烯-乙烯醇共聚物分子中存在較多的羥基,因而材料是親水和吸濕的。當(dāng)相對(duì)濕度大于80%時(shí),其氣體透過性會(huì)大大增加,這時(shí)可將乙烯-乙烯醇共聚物薄膜與高阻濕性薄膜(如聚烯烴薄膜)復(fù)合,則能使乙烯-乙烯醇共聚物薄膜仍保持最高的阻隔性。

乙烯-乙烯醇共聚物具有非常好的耐油性和耐有機(jī)溶劑能力,將乙烯-乙烯醇共聚物在20℃下浸泡于一般溶劑中一年,其增重為零;在乙醇中增重2.3%;在植物油中增重為0.1%。乙烯-乙烯醇共聚物還有非常好的保香性能。它的這些性質(zhì)使得它被優(yōu)先選做油性食品、食用油等要求高阻隔性能的食品包裝材料。

鍍鋁或鍍無機(jī)氧化物薄膜

除了上述所列包裝薄膜以外,還有一類鍍鋁薄膜和鍍無機(jī)氧化物薄膜,即在聚烯烴或聚酯(PET)等薄膜上真空鍍上一層0.05微米厚的鋁或無機(jī)氧化物(SiO,SiO2)。特別是鍍無機(jī)氧化物薄膜不僅有高的阻隔性,而且能用微波爐直接加熱包裝食品。

以聚酯作為基材,鍍上一層SiO2后,薄膜仍然是透明的,作為透明包裝材料,其用途十分廣泛。但這種薄膜的缺點(diǎn)是不能熱成形,容易出現(xiàn)針孔,需用適當(dāng)?shù)膹?fù)合技術(shù)予以彌補(bǔ)。

真空鍍鋁的薄膜不但具有同基材相同的力學(xué)性能,同時(shí)也具有同鋁箔一樣的高阻隔性能。而且薄膜柔軟度好,避免了鋁箔的撓曲龜裂的問題。實(shí)際上,鍍金屬薄膜和一般復(fù)合薄膜相比,鍍鋁薄膜的阻隔性能遠(yuǎn)高于后者。

從節(jié)約材料、節(jié)約能源角度看,以表面真空鍍鋁的薄膜代替鋁箔制作高阻隔性的包裝材料是今后高阻隔材料的發(fā)展趨勢,具有特殊光澤的真空鍍鋁薄膜與較厚的含有鋁箔和紙的復(fù)合材料相比,其成本明顯地減少。因此,在許多場合真空鍍鋁薄膜都代替了鋁箔復(fù)合材料薄膜。

常用的蒸鍍薄膜基材有BOPA、PET和PP,真空鍍鋁的薄膜除用于要求阻隔性能的場合外,還以其華麗外表作為裝飾材料來使用。

用類似真空鍍鋁的方法,還可以在塑料薄膜表面蒸鍍SiOx,被鍍薄膜基本也為PET、BOPP、PA等。 SiOx 鍍薄材料的優(yōu)點(diǎn)為涂層透明性高,且由于蒸鍍材料對(duì)微波無反射作用,它尤其適合于制作需要直接在微波爐中加熱的微波食品的包裝袋。

SiOx 蒸發(fā)過程在概念上與真空鍍鋁非常類似。所鍍SiOx的厚度通常為40~100nm,每個(gè)硅原子周圍平均為1~2個(gè)氧原子。SiOx蒸汽鍍在PET/PP復(fù)合薄膜的內(nèi)層的材料上,使薄膜對(duì)氧氣和水蒸氣的滲透作用顯著減少了。 

在塑料薄膜上還可以鍍Al2O3、TiO2和MgO的混合物,同樣可以生產(chǎn)高阻隔性能的透明薄膜。將Al2O3蒸鍍在樹脂基材上,對(duì)氧氣阻隔作用提高不大,但對(duì)水蒸氣的隔離作用卻是原塑料基材的3~10倍。 

 

二、復(fù)合材料       

塑料包裝薄膜的復(fù)合改性是一種最有效的提高塑料包裝材料阻隔性能的方法。塑料包裝薄膜的復(fù)合既可以是二層復(fù)合,也可以是多層復(fù)合,而且層數(shù)越多,阻隔效果越好。若兩種薄膜材料的相容性較好,則可以直接復(fù)合;而對(duì)于復(fù)合材料之間相容性較差的兩種薄膜,則要使用適當(dāng)?shù)恼澈蟿,最常用的粘合劑為聚氨酯類粘合劑以及粘合樹脂?/p>

(1)一般樹脂間的復(fù)合

雖然有些單層薄膜的阻隔性不太好,然而進(jìn)行多層復(fù)合以后,其復(fù)合薄膜的阻隔性也會(huì)大大提高,主要原因是經(jīng)過多層復(fù)合后,薄膜的針孔、晶點(diǎn)造成的缺陷可以被彌補(bǔ),同時(shí)從透過機(jī)理上分析,薄膜層數(shù)的提高,使欲透過的氣體的透過路徑變得復(fù)雜,相應(yīng)也使得氣體透過的阻力加大,提高了阻隔能力。這種薄膜的復(fù)合方法以熔融共擠出復(fù)合為主。主要的復(fù)合結(jié)構(gòu)有LDPE/LDPE、LDPE/HDPE、LDPE/HDPE/LDPE等。  

(2)一般樹脂與中等阻隔樹脂的復(fù)合

這種復(fù)合方式的外層為一般樹脂,而內(nèi)層為中等阻隔樹脂。由于兩種樹脂的相容性不太好,往往需加入粘合層,因此若含粘合層時(shí),總層數(shù)以三層和五層居多。復(fù)合材料中的一般樹脂為:LDPE、LLDPE、HDPE、PP及PVC等,而中等阻隔樹脂為:PA、PET及EVA等。其中一般樹脂如PE、PP等還在復(fù)合薄膜的制袋過程中起到熱封層的作用。 

(3) 一般樹脂與高阻隔性樹脂的復(fù)合

 一般樹脂為LDPE、HDPE、LLDPE、PP等,常用于外層。 

高阻隔性樹脂為EVOH及PVDC等,常用于中間層,可以防止阻隔性受濕度的影響。內(nèi)層為一般樹脂,起保護(hù)和熱封作用。由于兩種復(fù)合材料之間的相容性差,常加入粘合劑層。復(fù)合薄膜有HDPE/粘合劑/EVOH/粘合劑/HDPE、PP/粘合劑/EVOH/粘合劑/PP 等。(如牛奶百利膜軟包裝)

(4)塑料薄膜與鋁箔的復(fù)合

這種復(fù)合方式為塑料薄膜材料同金屬箔材料之間的復(fù)合,此種復(fù)合包裝材料中因有鋁箔的高阻隔性而使其阻隔性十分優(yōu)異,可用于要求較高的防潮、保鮮及保香包裝中。復(fù)合中常用的塑料材料有BOPP及BOPET等。 

復(fù)合結(jié)構(gòu)的包裝材料發(fā)展很快,其品種已有幾百種。現(xiàn)在已經(jīng)能夠達(dá)到耐蒸煮、高溫烘烤和深度低溫冷凍、隔氣、防潮、遮光等防護(hù)功能,同時(shí)具有足夠的抗張、揉曲、撕裂、戳穿及沖擊等物理、機(jī)械性能。

采用復(fù)合材料包裝食品,再結(jié)合充氣、真空、脫氧、無菌消毒等技術(shù)手段,已經(jīng)達(dá)到保存期極長,食品不致變質(zhì)敗壞。這是包裝材料科學(xué)為人類作出的貢獻(xiàn),在提供方便的同時(shí),減少了食物資源的自然損耗。

復(fù)合材料的加工工藝有干法復(fù)合、濕法復(fù)合、共擠復(fù)合、擠出復(fù)合等。

利用共擠出技術(shù)生產(chǎn)復(fù)合薄膜基材

高阻隔軟包裝材料雖然可以直接由共擠出工藝制得,然而共擠出產(chǎn)品的一大局限是;只能進(jìn)行表面印刷而不能進(jìn)行里印(因?yàn)樗淮瓮瓿蓮?fù)合加工。沒有可供進(jìn)行里印的中間產(chǎn)品)。

在許多應(yīng)用領(lǐng)域中,不僅要求復(fù)合軟包裝材料具有良好的物理力學(xué)性能。而且需要它具有良好的外觀和印刷效果以及衛(wèi)生性。為了在充分發(fā)揮共擠出工藝的優(yōu)勢的同時(shí)。最大限度地克服它固有的缺點(diǎn),于是利用共擠出工藝設(shè)計(jì),開發(fā)了阻隔性復(fù)合薄膜基材,結(jié)合干法復(fù)合等其他工藝,生產(chǎn)阻隔性復(fù)合薄膜基材。

五層共擠高阻隔復(fù)合薄膜基材例

其結(jié)構(gòu)為:    

復(fù)合層/黏合樹脂層/EVOH/黏合樹脂層/熱封層

最終產(chǎn)品結(jié)構(gòu)為:

印刷面料層(PET或NY)/粘合劑/復(fù)合層/黏合

樹脂層/EVOH/黏合樹脂層/熱封層。

產(chǎn)品工藝路線:

①生產(chǎn)EVOH五層共擠膜

五層進(jìn)料——共擠模頭——制膜——電暈處理——切邊——卷取

“五層進(jìn)料”是指復(fù)合層樹脂、黏合層樹脂、EVOH、黏合層樹脂、熱封層樹脂按照五層配方組合的要求,分別進(jìn)入相應(yīng)層喂料口,以便制成五層共擠出薄膜。

 

②五層共擠高阻隔膜的復(fù)合

凹版印刷——干法復(fù)合——熟化——分切或制袋

“干法復(fù)合”使EVOH五層共擠膜與經(jīng)凹版印刷的表層基膜(PET或PA)進(jìn)行復(fù)合。由于采用了共擠出復(fù)合工藝生產(chǎn)五層共擠高阻隔復(fù)合薄膜。通過一次加工,得到了利用干法復(fù)合需要五次加工(三次吹塑或流延成膜、兩次干法復(fù)合)才能得到的五層復(fù)合薄膜,大大縮短了生產(chǎn)周期,降低了生產(chǎn)成本。

同時(shí),利用五層共擠高阻隔復(fù)合薄膜作為中間產(chǎn)品替代單層基材生產(chǎn)七層[印刷面料層(PET或NY)/粘合劑/復(fù)合層/黏合樹脂層/EVOH/黏合樹脂層/熱封層]的復(fù)合薄膜,僅用一次干法復(fù)合,就完成了全部采用單層基材時(shí)需要三次干法復(fù)合才能完成的產(chǎn)品的加工,大大減少了干法復(fù)合的應(yīng)用,減輕了生產(chǎn)過程中對(duì)環(huán)境的壓力。有利于環(huán)境保護(hù)以及降低生產(chǎn)成本。

三 包裝設(shè)計(jì)需要解決的問題
一些包裝材料的使用廠家在選擇包裝材料時(shí),其方法有:1、參考同類產(chǎn)品的成熟包裝。2、在1的基礎(chǔ)上考慮價(jià)格。3、主要考慮包裝的豪華不計(jì)成本。多數(shù)廠家采用上述1、2種方法。

其實(shí)在選擇包裝時(shí),應(yīng)進(jìn)行精細(xì)化設(shè)計(jì),主要要根據(jù)自己產(chǎn)品的特性、銷售地、銷售季節(jié)、銷售對(duì)象等等因素統(tǒng)籌考慮,做到效益最大化,成本最小化。

1、內(nèi)裝物的種類、物性及價(jià)格

包裝材料大約有70%以上用于食品包裝上。食品可分為蔬菜、水果、新鮮魚肉、牛奶之類的新鮮食品和經(jīng)過烹調(diào)或加熱處理的加工食品兩大類。

新鮮食品之中,有的(如蔬菜、水果)還在進(jìn)行呼吸或具有酶活性。而加工食品則完全沒有這些生理機(jī)能。因此,新鮮食品的包裝容器必須具有適當(dāng)?shù)难鯕夂投趸嫉耐笟庑,以便滿足保存的需要。而加工食品的包裝容器,則應(yīng)盡量降低透氣率,才能對(duì)內(nèi)裝物進(jìn)行保護(hù)。

無論是新鮮食品還是加工食品,都有許多不同的特性。因而在確定某種食品的包裝形式時(shí),必須確定被包裝的對(duì)象,屬于其中的哪一類,充分了解這種食品在銷售過程中受到什么限制。

如果這種食品以前還沒有包裝的先例或經(jīng)驗(yàn),就要在市場上調(diào)查一下物性相似的食品的包裝方法和它的流通現(xiàn)狀,包裝成本有沒有限制和包裝工序是否復(fù)雜等。然后,在實(shí)驗(yàn)室里對(duì)所要包裝的食品與市場上的類似食品,同時(shí)在各種溫度、濕度條件下進(jìn)行包裝保存試驗(yàn),通過這兩組數(shù)據(jù)的對(duì)比,就可找到理想的包裝方法。 

2、包裝的分類

單體包裝,內(nèi)包裝與外包裝,對(duì)于內(nèi)裝物所起的保護(hù)作用是各不相同的。某種包裝材料用于哪一方面才能充分發(fā)揮其包裝功能,必須認(rèn)真加以探討。

3、流通條件

流通條件在很大程度上左右著包裝材料的選擇,它包括如下幾個(gè)方面:

氣候條件

高溫多雨的熱帶與溫帶的平均氣溫相差16~20℃,濕度相差30~40%(相對(duì)濕度)。寒帶與溫帶相比,冬季溫差也高達(dá)30℃以上。

當(dāng)溫度高于30~35℃時(shí),塑料的氣體透過率和水蒸汽透過率將顯著增大,而且大多數(shù)材料在高溫下,都具有很高的透氧性。盛夏季節(jié)的氣侯與秋季、冬季、春季相比,即使采用相同的包裝材料,內(nèi)裝物的保存時(shí)間也將縮短50%以上。

在寒帶,耐寒性是選擇包裝材料的最主要因素。當(dāng)溫度低于-35℃時(shí),除了高密度聚乙烯外,幾乎所有塑料包裝在流通過程中都將發(fā)生破裂現(xiàn)象。如果使用地區(qū)是在熱帶或寒帶,也必須加以充分的注意。

如果商品流通地區(qū)的裝卸條件比較野蠻,港灣設(shè)施,倉庫,道路條件也很差,就更要注意嚴(yán)格地選擇包裝材料。

汽車運(yùn)輸

由于汽車運(yùn)輸采用了運(yùn)載托盤,貨物受損率大為減少,因而包裝材料費(fèi)相應(yīng)地有所降低。鐵路運(yùn)輸正受到載重汽車運(yùn)輸?shù)臎_擊,但在工業(yè)材料和散裝貨物的運(yùn)輸方面,鐵路運(yùn)輸仍占相當(dāng)大的比例。不過,從到貨站到用戶的手中,還有一個(gè)最終運(yùn)輸?shù)膯栴}。這樣看來,還是大型載重汽車的運(yùn)輸更為有利。

國際運(yùn)輸

近年來,國際間的商品運(yùn)輸量越來越大,往來也越來越頻繁。從事出口運(yùn)輸業(yè)務(wù)的有關(guān)人員,必須首先對(duì)于對(duì)方國家有關(guān)運(yùn)輸和包裝方面的法規(guī)(標(biāo)志,包裝材料規(guī)格,包裝規(guī)格),有關(guān)倉庫與裝卸的實(shí)際狀況,以及檢疫方法等,進(jìn)行充分的調(diào)查與研究,才有可能確定符合對(duì)方國家實(shí)情的包裝方式。

預(yù)計(jì)的流通周期

不同的商品和不同的流通地區(qū),商品的流通周期是各不相同的。對(duì)于食品來說,短的只有1~2天,長的可達(dá)1~2個(gè)月(罐頭食品可高達(dá)3~6個(gè)月以上),因此所選用的包裝材料就一定要滿足預(yù)計(jì)流通周期的要求。另外,還要注意到流通周期是隨季節(jié)而有所改變的特點(diǎn)。

商品有效保存期

延長商品的有效保存期,是選擇包裝材料最重要的目的之一。現(xiàn)代商品的大批量生產(chǎn)、廣范圍銷售與品質(zhì)的穩(wěn)定性,都要求延長商品的有效保存期。

氣候條件與商品有效保存期的關(guān)系

在溫度高。濕度大的熱帶地區(qū),包裝材料本身對(duì)水蒸汽和氧氣的阻隔性能比溫帶地區(qū)顯著地降低。不僅如此,被包裝的食品本身也會(huì)由于高溫而發(fā)生很大的變化。在熱帶地區(qū),新鮮食品的貨架壽命特別短。葉菜類如果不經(jīng)包裝,只能存放幾個(gè)小時(shí),根菜類只能保存幾天

征求用戶對(duì)包裝設(shè)計(jì)的要求

在包裝材料的選用前一定要征求用戶的意見,如果不做到這一點(diǎn),用戶對(duì)設(shè)計(jì)出來的包裝就免不了會(huì)有異議。因此一定要事先征詢清楚,以文件的形式記錄備案,作為與用戶商定的包裝基本條件。

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